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    公司致力于新型催化凈化材料的研發和應用推廣

    石化綠色低碳工藝展現行業光明前景

    發布時間:2024-06-06人氣:124

    前不久,中國石油和化學工業聯合會在京發布《石化綠色低碳工藝名錄(2024年版)》,在新增補的15項工藝中,由中國石化石科院自主研發的低能耗上行式雙區復合液相柴油加氫(SLHT)技術、分區強化多產航煤和乙烯料的加氫裂化技術、大于60%高比例污水回用的無磷/低磷阻垢緩蝕處理工藝等3項工藝入選。

    該名錄旨在貫徹落實《國家發展改革委、工業和信息化部關于促進石化產業綠色發展的指導意見》精神和國家關于碳達峰、碳中和的總體要求,推動石化化工行業綠色、低碳發展,包含52項工藝,對引導企業投資項目工藝選擇、推進行業綠色低碳工藝研發應用、支撐政府及金融機構政策導向具有重要指導意義。

    本版推出專題,介紹中國石化新入選《石化綠色低碳工藝名錄(2024年版)》的三項綠色低碳工藝,解讀石化行業綠色低碳工藝發展路徑。

    本版文圖由 陳子佩 張 銳 徐 凱 趙廣樂 周海鋮 高 嵩 曾雅艷 提供

    低能耗上行式雙區復合液相柴油加氫(SLHT)技術

    推薦理由

    該工藝用于柴油超深度加氫脫硫,氫油比僅為傳統滴流床工藝的1/10,能夠降低能耗、延長催化劑運轉周期、減少廢固排放量,可生產出國6柴油,工藝實施效果好,具有推廣價值。——中國石油和化學工業聯合會

    技術名片

    加氫處理是柴油產品重要的精制方法之一,通過對柴油原料進行加氫處理,可以將油品中的硫、氧、氮等有害雜質轉變為相應的硫化氫、水、氨并分離去除。加氫處理還可以使柴油原料中的烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和,從而改善柴油的質量、提高柴油產品的穩定性及安定性。

    傳統的液相柴油加氫精制技術普遍采用下行式液相加氫工藝,即柴油加工原料和氫氣從頂端進入液相循環加氫反應器,由上而下流經反應器進行加氫反應。由于氫氣與液體的柴油原料相比質量較輕,從上層進入后往往會“浮”在反應器上方,以大氣泡的形式聚集在反應器頂部,難以跟隨柴油原料流經反應器內部床層。同時,為保證反應體系中液相為連續相,必須在反應器內部使用復雜的串級壓力控制系統,通過外力“強制”驅動溶解氫氣的柴油原料向下流動,導致裝置設備及結構復雜、裝置投資成本增加,同時導致反應效率降低、裝置氫能耗增加。

    為進一步降低煉化企業投資生產成本,2010年起,石科院和中國石化工程建設公司依托“十三五”國家重點研發計劃“適應國6清潔柴油生產關鍵技術”,研發投資和能耗更低的液相加氫工藝。

    研發團隊在底層技術原理方面大膽尋求突破,基于多年對柴油加氫精制過程的研究和認識,提出連續液相、分散氣相加氫理念,構建上行式液相加氫工藝,即物料流動方向與傳統下行式液相加氫工藝相反,將適度過量的氫氣及溶解了氫氣的物料由底端進入反應器,由下而上流經反應器。

    通過改變氫氣和物料的流動方向,順應氫氣在反應器內自然“上浮”的趨向,研發團隊從源頭解決了氫氣在反應器頂端聚集、不易隨柴油原料流動的沉痼,使氫氣以微小氣泡的形式流經反應器床層,大幅提升了氣液傳質效率。連續的液相熱熔大,還可以避免產生床層熱點,使催化劑床層溫度更加緩和。由于避免了大量無效氫氣的循環,不僅能夠有效降低整體能耗,而且能顯著提升柴油產品收率,降本增效顯著。

    基于上行式液相加氫工藝的創新,石科院形成了低能耗上行式雙區復合液相柴油加氫(SLHT)技術。該技術將傳統的液相循環加氫反應器升級為液相循環加氫反應與高壓分離一體反應器,可在適宜工藝條件和催化劑作用下對柴油原料連續進行加氫、脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和等反應,生產出石腦油、航煤、柴油等多種產品。

    2023年,SLHT技術通過中國石油和化學工業聯合會科技成果鑒定,業界專家一致認定該工藝總體達到國際領先水平,擁有自主知識產權,能耗較同類技術降低11.9%,節能降碳效果顯著。2023年12月,該技術榮獲中國石油和化學工業聯合會科技進步一等獎。

    技術特點

    ●產品質量好:

    通過精準構建雙區復合控制模式,大幅降低液相中溶解硫化氫對超深度脫硫過程的抑制,使得脫硫效果大幅增強,可以實現柴油超深度加氫脫硫,生產出滿足國6排放標準的清潔柴油。工業應用結果表明,處理硫含量6000微克/克的直餾柴油與5%焦化柴油的混合原料時,柴油產品硫含量小于10微克/克,多環芳烴含量小于3%。

    ●補充氫量低:

    SLHT技術可以用液相產品大量循環攜帶反應所需氫氣,同時由于采用上行式反應器,介質流動方向與氣體擴散方向一致,有利于將少量的氫氣分布均勻,補充氫油體積比僅為傳統工藝的1/5至1/10,可以降低生產企業的氫耗。

    ●能耗低:

    生產過程中有過剩氫的存在,可以及時補充反應消耗的氫,有利于降低精制油循環量,有效降低能耗。同時依托上流式反應器與熱高分一體化整合技術、多體系反應系統自動控制技術、創新設置低能耗液相循環體系等方式,實現本質節能,裝置能耗較常規柴油加氫精制裝置降低超過25%。工業應用結果表明,SLHT技術生產國6柴油時,裝置能耗小于5千克標準油/噸,節能降碳效果及經濟效益顯著。

    ●原料適應性好:

    相比傳統液相柴油加氫技術,該技術能夠加工硫氮含量更高、餾程更重的原料,并且可以摻混少量的焦化柴油、焦化汽油和催化柴油,適用于更多石化企業,同時石化企業可以根據自身需求靈活調整原料。

    ●前期投資低:

    由于無須設置氫氣循環系統,SLHT技術相比同類技術投資可降低10%~15%。

    應用效果

    目前,SLHT技術已在石家莊煉化260萬噸/年液相柴油加氫裝置、安慶石化220萬噸/年液相柴油加氫裝置等5家企業的裝置應用,實現國6標準柴油的生產,總加工能力達860萬噸/年,開發的催化劑已在國內外35套工業裝置成功應用,總加工能力超過5000萬噸/年,具備長周期生產國6柴油的能力,技術成熟可靠。應用成果表明,該技術可以延長催化劑運轉周期30%以上,顯著減少裝置的固體廢物催化劑排放,固體廢物排放量年均降低16.7%。

    安慶石化220萬噸/年柴油加氫裝置運行結果顯示,當加工焦化柴油比例為3%~7%的混合原料時,柴油產品質量優于國6標準,裝置年平均能耗僅為4.83千克標準油/噸,與同類液相加氫工藝相比降低11.9%,與傳統加氫精制工藝相比降低51.7%,加工每噸原料碳排放可降低18.41千克。

    2022年,SLHT技術配套的柴油液相循環加氫催化劑中標恒逸實業(文萊)有限公司PMB石油化工項目。該項目被稱為“文萊經濟催化劑”,是國家首批“一帶一路”重點項目和中國、文萊兩國《聯合公報》提出的旗艦合作項目,是首個全面執行中國標準的大型海外石化項目,也是迄今文萊最大的外國直接投資項目和我國民營企業在海外的最大投資項目,對鞏固兩國戰略合作伙伴關系持續發展、加強兩國共建“一帶一路”合作發揮著重要作用。SLHT技術及其配套催化劑在文萊開花結果,對擴大我國自主煉油技術的全球影響力、積極踐行“一帶一路”倡議發揮了積極作用。

    分區強化多產航煤和乙烯料的加氫裂化技術

    推薦理由

    該工藝將具有不同反應特性的催化劑與反應區內目標反應化學精準匹配實現反應級配,結合催化劑裂化活性和反應放熱特點,收到增產航煤、優質乙烯料和節能降耗效果,做到了“減油增化”,具有推廣價值?!袊秃突瘜W工業聯合會

    技術名片

    常規加氫裂化裝置的主要產品包括輕烴、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油等。其中,航煤、柴油產品可作為優質的燃料油調和組分,重石腦油可作為優質的重整原料,尾油則可作為生產乙烯的優質原料。

    近年來,我國民航業發展迅速、民航運輸需求不斷增加。數據顯示,今年一季度,我國民航貨郵運輸量及旅客運輸量均創下歷年同期最高值,完成運輸總周轉量349.3億噸公里,同比增長45.6%;完成旅客運輸量接近1.8億人次,同比增長37.7%。

    隨著我國民航業快速發展,航空煤油需求量持續攀升。中國石化經濟技術研究院市場營銷研究所數據顯示,2014~2019年我國航煤產量年均增長10.9%,2023年我國航煤產量達4860萬噸,比2022年增長67.5%,預計2024年國內航煤產量將達5570萬噸。

    為滿足市場對航煤和優質尾油的需求,石科院自主研發增產航煤、壓減柴油并提升尾油質量的加氫裂化技術——分區強化多產航煤和乙烯料的加氫裂化技術。研發團隊基于烴分子反應規律研究,構建了鏈烷烴富集和環狀烴選擇性轉化技術平臺,將加氫裂化復雜反應過程進行反應區劃分,根據反應區目標分子特征和反應類型自主研發多產航煤和乙烯料的分區專用加氫裂化系列催化劑RHC-133和RHC-131。

    基于專用催化劑反應特征和過程反應熱模擬,研發團隊開展級配優化,通過精準匹配的高性能催化劑及定向調控的催化梯級活性級配技術,形成低能耗加氫裂化催化劑級配技術。通過功能級配和活性級配的結合,研發團隊將具有不同反應特性的催化劑與反應區內目標反應化學精準匹配,解決了傳統加氫裂化技術催化劑與復雜反應針對性不強、目標產物選擇性差、能耗高等問題,可在增產航煤及優質乙烯料的同時大幅降低工藝能耗。航煤收率可提升40%以上,乙烯料BMCI值(芳烴指數)改善2個單位以上,能耗降低10%~20%。

    石科院研發團隊結合催化劑裂化活性和反應放熱特點,通過分區調控的方式有效利用反應熱,降低了工藝過程中的燃料氣和動力消耗。同時,通過精準匹配目標分子化學反應過程,提高了氫氣的利用效率、減少了氫氣消耗,顯著降低了整個工藝過程的氫耗、能耗及二氧化碳排放。以200萬噸/年加氫裂化裝置為例,可實現綜合能耗降低10%~20%,化學氫耗降低5%~10%,直接碳排放和間接碳排放合計可降低約5萬噸/年。

    在中國石化科技部組織的鑒定會上,業內專家一致認定該技術達到國際領先水平,可作為煉油與化工的重要橋梁技術,對急需增產航煤和生產優質乙烯裂解原料的企業具有良好的經濟效益。技術水平贏得業界認可,已獲得授權專利11件,發表論文4篇,榮獲北京市科技進步二等獎。

    應用效果

    目前,該技術已在國內4套裝置推廣應用,可以不同程度地將重劣質蠟油轉化為噴氣燃料、超低硫低芳烴柴油、化工原料及潤滑油基礎油原料等,技術成熟可靠。

    2016年,該技術在燕山石化200萬噸/年加氫裂化裝置實現工業應用,連續5年長周期運轉。相比前一周期,裝置航煤收率提升40%以上,乙烯料BMCI值改善兩個單位。技術工業應用以來,該裝置累計產生經濟效益3.87億元,綜合經濟能耗相比技術使用前降低10%~20%,直接碳排放減少1.08萬噸/年。

    技術特點

    ●生產方案靈活:

    企業可根據市場需求,通過調整反應轉化深度靈活調整航煤和尾油收率。在一次通過流程下,航煤餾分收率可在35%~50%范圍內靈活調整。

    ●航煤選擇性高:

    在控制一定石腦油收率的前提下,航煤餾分收率可達46%以上,且滿足3號噴氣燃料質量要求。所產尾油BMCI值為6~8,鏈烷烴質量分數達到70%以上,可作為優質的裂解制乙烯原料。在最大量生產航煤方案下,航煤餾分收率可達51%以上,產品質量滿足3號噴氣燃料要求,柴油餾分可實現“零”產出。

    ●原料油適應性強:

    適用于加工來自石蠟油基、中間基原油、中間-環烷基等大部分原油的減壓瓦斯油(VGO)餾分,還可摻煉加工部分焦化蠟油(CGO)及柴油餾分,具有良好的原料油適應性。

    大于60%高比例污水回用的無磷/低磷阻垢緩蝕處理工藝

    推薦理由

    該工藝合成和利用兼具緩蝕、阻Ca3(PO4)2垢、阻CaCO3垢、阻鋅垢等綜合性好、多功能的無磷/低磷聚合物,制備過程和產品性能重復性好,單體轉化率高,不產生“三廢”,符合國家總磷控制要求,從源頭降磷,實施效果好,推廣價值高。

    ——中國石油和化學工業聯合會

    技術名片

    循環水系統的用水量占企業總用水量的50%~90%,其穩定運行是保證工藝長周期運行的重要條件。為提升節水效率,企業不斷提高循環水系統的污水回用比、濃縮倍數,加劇了循環水運行中存在的腐蝕、結垢及微生物滋生三大問題,阻垢、緩蝕成為石化企業循環水系統長周期穩定運行的重要需求。

    含磷化合物是優異的緩蝕阻垢劑,但磷也是水資源的“敵人”,水中的磷含量過大會引起水體富營養化,造成藻類及其他浮游生物迅速繁殖,導致水質惡化,進而引起魚類及其他生物大量死亡,對生態環境造成危害。為此,國家和地方對企業外排污水中的磷含量控制日益嚴格,作為污水場磷主要來源之一的循環水系統必須采用低磷甚至無磷方案。

    1988年,石科院開展循環水處理技術研發,形成煉油化工達標污水適度處理回用循環水成套技術等多項支撐煉化裝置超長運行周期的關鍵水處理技術。30多年來,石科院先后完成循環水處理技術相關項目40余個,榮獲省部級科技進步獎6項。

    石科院依托自身在循環水處理領域的技術積淀,以科技創新力量守護綠水青山,自主研發出大于60%高比例污水回用的無磷/低磷阻垢緩蝕處理工藝。研發團隊通過官能團構效關系分析等手段設計合成了6類28種新結構的聚合物,并通過試驗優選出兼具緩蝕、阻垢的多功能無磷聚合物作為核心劑。

    在此基礎上,研發團隊針對不同水質開展了上百次動態模擬試驗進行篩選、驗證,成功開發出系列高效無磷/低磷阻垢緩蝕劑及處理技術。該技術可以根據不同新鮮水和污水水質“量體裁衣”,在保證循環水系統長周期穩定運行的同時,實現高比例污水回用,有效克服了常規無磷/低磷阻垢緩蝕劑抗沖擊性差、耐受污水回用比低的缺點。

    石科院還解決了藥劑生產過程中反應劇烈、易暴聚的技術難題,實現了溫和條件下合成,水處理劑的生產過程中不產生“三廢”,“一箭三雕”滿足了石化企業低磷、安全、環保的三重需求。

    2023年11月9日,工業和信息化部、水利部聯合發布《國家鼓勵的工業節水工藝、技術和裝備目錄(2023年)》,該技術名列其中。

    未來,石科院將推進該技術進一步應用,與更多企業合作,推動循環水源頭降磷、污水資源化利用,助力中國石化循環水系統的污水回用比提升至60%,使每年回用污水達1.8億立方米,相當于近13個西湖的水量。

    技術特點

    ●污水回用比例高:

    回用污水水質達到回用循環水的要求,回用比在60%~100%,節水效果顯著。

    ●磷含量極低:

    阻垢緩蝕劑為低磷或無磷藥劑,低磷藥劑磷含量低于4%,無磷藥劑不含磷。

    ●緩蝕阻垢效果好:

    碳鋼試管腐蝕速率≤0.075毫米/年,黏附速率≤15毫克/(平方厘米·月),可以有效控制水質的腐蝕與結垢傾向。

    ●技術適應性強:

    可根據企業不同水質和循環水系統工況“量體裁衣”,同時可以結合高效微生物處理技術及運行管理技術對循環水系統進行綜合治理。

    應用效果

    目前,該技術已在長江經濟帶、黃河流域、京津冀、沿海等不同區域的10余家企業20多套循環冷卻水裝置開展工業試驗和應用,實現了補水水質從低鈣硬堿度到超高鈣硬堿度全覆蓋,污水回用比從0到100%全覆蓋,甚至包括超標劣質回用水。循環水系統的腐蝕、黏附速率遠優于管理標準,處理效果優異,合計創效超過5500萬元,回用污水超過830萬立方米。

    2022年5月至今,石科院無磷緩蝕阻垢技術產品在長江中游某石化企業煉油循環水系統工業應用。應用期間,平均污水回用比為62.73%,最高月份超過90%,碳鋼試管的平均腐蝕速率為0.045毫米/年,平均黏附速率為5.31毫克/(平方厘米·月),處理效果優異,每年減少磷排放量10.89噸。

    專家視點:創新綠色技術,實現“創效”與“低碳”兼得

    嘉賓:

    中國石油學會碳中和專業委員會秘書長,石科院技術支持與服務中心(石油化工低碳經濟研究中心)主任、技術市場部副經理 吳 昊

    石化行業產品覆蓋面廣、產業關聯度高,是支撐國民經濟發展的基礎性產業。同時,石化行業用能集中度也較高,是我國工業部門中高耗能、高排放行業之一,年碳排放量占全國總排放量的4%~5%。

    石化行業的碳排放來源主要包括化石燃料的直接燃燒、工業過程的排放、企業購入電力和熱力造成的間接排放及供應鏈排放,其中以化石燃料及工業過程相關排放為主,占比近八成。盡管相比鋼鐵、水泥等工業,我國石化行業的碳排放總量較低,但碳排放強度偏高,能效利用率低于世界先進水平。

    我國石化行業早在“十三五”期間就開啟了以規?;蜔捇惑w化為主要方向的產業升級,但煉油規模擴大和乙烯產能增長等因素導致石化行業能源消費總量呈現上升態勢。2020年,石化行業能源消費總量達6.85億噸標準煤,相較2010年上升59.7%。

    國家發展改革委等部門發布的《高耗能行業重點領域能效標桿水平和基準水平(2021年版)》中指出,截至2020年底,我國煉油行業能效優于標桿水平的產能約占25%,能效低于基準水平的產能約占20%。同時,石化行業規?;讲町愝^大,先進產能與落后產能并存,用能主要存在中小裝置規模占比較大、加熱爐熱效率偏低、能量系統優化不足、耗電設備能耗偏大等問題,節能降碳改造升級潛力較大。

    2021年10月,國務院印發《2030年前碳達峰行動方案》,明確要求將碳達峰貫穿于經濟社會發展全過程和各方面,重點實施“碳達峰十大行動”。

    2021年11月,工業和信息化部印發《“十四五”工業綠色發展規劃》,明確提出要推動傳統行業綠色低碳發展,加快石化化工、鋼鐵、有色金屬、建材等行業實施綠色化升級改造,推動重化工業減量化、集約化、綠色化發展。到2025年,乙烯等重點產品單位能耗要達到世界先進水平,石化行業資源利用水平明顯提高,助力推進完善綠色制造體系。

    2022年2月,國家發展改革委、工業和信息化部、生態環境部、國家能源局聯合發布《高耗能行業重點領域節能降碳改造升級實施指南(2022年版)》,提出要推動煉油行業節能降碳改造升級,達到7.5千克標準油/(噸·能量因數)煉油能效標桿水平。到2025年,煉油領域能效標桿水平以上產能占比要達到30%,行業節能降碳效果顯著,綠色低碳發展能力大幅提升。對能效水平在基準值以下,且無法通過改造升級達到基準值以上的煉油產能,要按照等量或減量置換的要求,通過上優汰劣、上大壓小等方式加快退出。

    目前,我國石化行業低碳發展面臨技術突破和技術應用雙重挑戰。首先,高碳排放生產環節缺少顯著降碳技術手段,雖然開展了各類CCUS(碳捕集、利用與封存)和BECCUS(生物質利用+CCUS)技術示范項目,但技術經濟性尚需進一步提升,規?;瘧萌杂胁罹啵痪G氫、綠電大規模應用技術時機仍不成熟。其次,受復雜流程工業體系制約,低碳單元技術需要在總流程優化的基礎上才能體現最大低碳價值,新技術與現有流程耦合難度增大;石化行業數字化進程相較其他行業起步較晚,多能耦合的智慧低碳能源系統在石化行業尚未應用。

    “雙碳”目標歸根結底還是要通過低碳技術來實現,以創新驅動實現低碳發展。以石科院開發的廢塑料化學回收技術為例,每噸廢塑料化學循環可以頂替2噸左右的石油加工,與石油加工路線相比,單位產值碳排放量可降低50%,在實現廢物利用的同時,不僅節約了石油資源,而且大幅降低了碳排放強度,能收到“一箭三雕”的效果。再以石科院開發的催化裂解多產低碳烯烴為例,與傳統的蒸汽裂解生產烯烴相比,在全煉廠總流程情境下,煉廠碳排放最高可減少30%以上。這些技術創新均實現了“創效”與“低碳”的同向發展,石化行業需要更多類似的低碳技術和低碳工藝,以科技創新為石化行業高質量低碳發展提效賦能。

    短期來看,石化行業應在管理能力提升、能源資源高效利用、工藝優化、智能化提升的融合發展等方向發力:通過換熱網絡集成優化、蒸汽動力系統優化、低溫余熱高效利用、氫氣資源高效利用、組分煉油等技術實現能源資源高效利用降碳;通過原油催化裂解生產化工原料、低生焦催化裂化、低能耗柴油液相加氫、低碳強度生產化工原料的加氫裂化等技術實現典型煉油工藝過程降碳;通過環己酮肟氣相重排制備己內酰胺、漿態床雙氧水等先進技術實現典型化工工藝過程降碳;通過分離系統智能優化、反應裝置模擬優化等技術,以及碳排放數據統計與核算、碳資產管理工具等手段提升自身碳資產管理水平,實現智能化降碳。

    長期來看,石化行業不僅需要結合自身發展趨勢,而且要結合其他行業的發展趨勢制定降碳減排路徑。比如在石化行業碳減排過程中,需要考慮交通運輸行業的發展趨勢,制定低碳燃料路線;考慮加工制造業的行業發展,將石化行業低碳工作結合材料需求變化整體開展。從排放來源角度,石化行業可以通過能效提升及工藝改進、使用替代原材料等方式減少直接排放,通過使用綠色電力減少間接排放,通過構建循環經濟、開發生產綠色低碳產品、優化運輸和儲存等方式減少產品價值鏈排放,同時利用CCUS、使用碳抵消機制等減少全生命周期碳排放,加快實現碳中和。

    從經濟性角度,現在行業的普遍規律是減碳技術實施成本最低,甚至可以在減碳的同時獲取較好的經濟效益;零碳技術成本居中;負碳技術成本最高,有些負碳技術的實施對于企業來講還是負收益。因此石化行業應在減碳技術方面主動作為,著力提升減排降碳技術的經濟性。


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